Церковь находится в юго-западной части исторического центра г. Пскова, в границах крепостной стены Окольного города, рядом с Покровской башней.
Бывшая монастырская церковь Покрова Богородицы связана с событиями Ливонской войны - осадой Пскова в 1581 г. и победой псковичей во время штурма крепости. В память этого события, происходившего в день Рождества Богородицы, к существовавшей церкви Покрова был пристроен аналогичный ему, придельный храм Рождества Богородицы.
Объемная композиция церкви, трапециевидной в плане, состоит из двух, равных по величине одноглавых четвериков, соединенных общей стеной. С востока к четверикам примыкают алтарные апсиды, с запада каждый храм имеет притвор и отдельный вход. Крыша над притворами единая, односкатная. Покрытие четвериков двухскатное, тесовое. Главы луковичной формы покрыты деревянным (осиновым) лемехом. Над западными стенами четвериков поставлена двухпролетная звонница на трех столбах, покрытая тесовыми пощипцовыми кровельками.
Фасады четвериков гладко обмазаны, лишены архитектурной обработки. Завершения барабанов и апсид декорированы традиционными поясками орнамента из треугольников – ряда «бегунца», обрамленного поребриком. Окна апсид, жертвенников и барабанов щелевидные, четвериков и притвора более широкие, с наружными четвертями под ставни.
Интерьеры храмов бесстолпные, перекрыты коробовыми сводами, прорезанными ступенчатыми подпружными арками, завершенными световыми барабанами. В предалтарных стенах храмов устроены прямоугольные служебные ниши. Своды притворов коробовые, с распалубками над внутренним дверным проемом.
В процессе реставрации 1962-1964 гг. восстановлены своды придельной церкви Рождества, двухскатные тесовые кровли, звонница, покрытие глав. Двойная церковь используется по первоначальному назначению. Церковь сложена из известняковой плиты. Габариты: 17 х 15 м.
Церковь вошла в историю древнерусской литературы в связи с преданиями и хрониками об осаде Пскова в 1581 г. В «Повести о прихождении польского короля Стефана Батория …» упоминается чудесное видение монаха Покровского монастыря старца Дорофея о посещении церкви Богородицей и сонмом святых, благодаря защите которых Псков был спасен. В синодиках (поминальных записях) церкви упомянуты имена погибших при осаде монахов-защитников Пскова.